拉曼应用选择最合适的激光波长？-北京国信中业科学技术院

拉曼应用选择最合适的激光波长？

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多年来，色散拉曼光谱法因其便携性和采样灵活性而越来越多地用于样品分析，包括材料鉴定、生物医学研究以及艺术和考古学。选择拉曼仪器时，主要考虑因素之一是集成到拉曼光谱仪系统中的激光波长。任何材料的拉曼特征和特定峰值位置都与材料独特的化学结构有关，并且与激发波长无关，因此无论激发激光波长如何，分子指纹都是相同的。但是，不同的激发波长具有特定的优势和劣势，允许用户通过选择拉曼激发激光波长来优化不同样品的测量。那么如何为特定应用选择激光激发波长呢？有许多不同的激发选项，但最广泛使用的三种是 532 nm、785 nm 和 1064 nm。最受欢迎的是 785 nm 激发系统，因为它在信号强度、荧光灵敏度、成本和整体性能之间实现了最佳平衡，并且可用于快速收集大多数有机材料的拉曼光谱。当样品在其他波长下发荧光时，较长的 1064 nm 波长是有益的。

以下列出了这三种波长的一些重要性能指标：

	532 纳米	785 纳米	1064 纳米
激发效率	高的	中等的	低的
荧光	高的	中等的	低的
吸热	低的	中等的	高的

^{最明显的区别是激发效率。拉曼散射效率与 λ -4}成正比，其中 λ 是激光波长。例如，532 nm 的拉曼散射效率比 785 nm 高 4.7 倍，比 1064 nm 高 16 倍，这实际上意味着，假设所有其他条件保持不变，与使用 532 nm 收集光谱的扫描时间相比，更长波长的扫描时间需要更长得多。

探测器灵敏度是另一个问题。由于大多数仪器都使用斯托克斯拉曼光谱仪，因此由 532 nm 激光激发的拉曼信号分布在可见光范围内，而大多数硅基 CCD 探测器在此范围内的响应效果最好。同时，来自 785 nm 系统的拉曼信号落在近红外范围 (750-1050 nm) 内，在此范围内响应效果仍然相对较好。然而，对于 1064 nm，由于 1100 nm 以上的硅没有响应，因此通常将近红外敏感的 InGaAs 阵列探测器用于色散仪器。此外，出于成本控制考虑，大多数色散 1064 nm 拉曼仪器都嵌入了 512 像素传感器（而大多数其他仪器则嵌入了 2048 像素传感器），这导致探测器像素分辨率相对较低，拉曼位移覆盖范围可能较小。

另一个发生并干扰拉曼光谱测量的重要现象是荧光，在大多数情况下，当激发效率非常重要时，荧光是决定性因素。荧光产生的过程与拉曼散射非常相似，但基于光致发光机制。拉曼峰与激发频率保持恒定的分离；同时，荧光固定在特定频率或波长上，这意味着它不会随着激发激光而移动。此外，荧光漂白效应会使荧光信号随时间下降。为了最大限度地减少荧光对拉曼光谱的干扰，最好使用波长较长的激光激发。测量较暗的样品、染料和天然产品时，荧光可能较强。

图 1.荧光和荧光光谱范围内使用的不同波长的激光的能量图。

还必须考虑样品对激光能量的吸收，因为这可能导致样品加热并导致样品发生变化。通常，激发波长越长，样品吸收的光和加热就越多。在极端情况下，小体积液体样品可能会沸腾，而有色、深色或黑色样品可能会损坏。通过旋转样品或降低样品的激光功率密度，可以避免或尽量减少与激光能量吸收相关的样品损坏，但这些步骤增加了复杂性和/或延长了测量时间。因此，在某些不正确的测量配置下，即使拉曼是一种非破坏性技术，也可能因操作不当而导致样品损坏。

选择波长时还应考虑其他因素，例如共振拉曼效应。

示例

下面，我们展示一些样本光谱，这些光谱展示了各种激发的不同性能。必须注意的是，许多材料都可以使用任何波长进行扫描，而不会出现问题。示例中显示，可以使用所有三种标准激发激光器轻松测量甲苯的拉曼光谱。

图 2.用 532 nm、785 nm 和 1064 m 激光激发测量甲苯的拉曼光谱。

图 3.在 532 nm 激发下收集的碳纳米管拉曼光谱。

532 nm 激光激发具有良好的灵敏度，常用于碳纳米管分析，其中样品可能在 785 nm 处燃烧。当然，也可以选择降低激光功率以获得更高的波长，但这会导致更低的 SNR。一般来说，还建议将 532 nm 激发用于金属氧化物或矿物质和无机材料。532 nm 仪器还具有覆盖从 65 cm ^-1 到 4000 cm ^-1的整个范围的优势，这对于某些在较高拉曼位移区域有明显信号的应用来说可能是一个重要的考虑因素，包括 2800 到 3700 cm ^-1之间的 –NH 和 –OH 官能团。

785 nm波长激发是最流行和最常用的波长，因为它对 90% 以上的拉曼活性材料有效，且荧光干扰有限。根据样品和相应拉曼信号的强度，单次扫描采集可能需要一秒到几分钟的时间。在 3 个标准波长之间，荧光减少和光谱分辨率的平衡使 785 nm 成为最受欢迎的选择。

图 4.在 785 nm 和 1064 nm 激发下收集的海洛因拉曼光谱，显示使用较长波长时荧光会减弱。

左侧海洛因碱的光谱使用 785 nm 和1064 nm激发扫描，其中 785 nm 光谱由于分辨率更高而显示更多细节，但由于荧光，基线倾斜。此外，它使用的积分时间比 1064 nm 短得多，为 10 秒，而 1064 nm 则为几十秒。

大多数情况下，选择 1064 nm 激光激发以最大限度地减少荧光。

例如，深色液体芝麻油的拉曼光谱可以在 1064 nm激发下测量，但从 532 nm 和 785 nm 收集的光谱中的拉曼特征被强荧光掩盖了。

图 5.芝麻油的拉曼光谱，在 532 和 785 nm 激发下测量时被荧光淹没，在 1064 nm 激发下测量时拉曼峰清晰可见。

虽然过去人们曾担心纤维素中的荧光，但使用 785 nm 和 1064 nm 可以收集到良好的光谱，使用 1064 nm 时背景贡献较低。只有在使用 532 nm 测量时，荧光才对测量纤维素的拉曼光谱有害。

图 6.用 532 nm、785 nm 和 1064 m 激光激发测量纤维素的拉曼光谱。

概括

532nm激光提供最高能量轰击样品结构，产生更高的荧光，非常适合无机材料；

785nm激光器提供了性能的平衡，激发效率较低但荧光也较低，具有最佳的经济性能，是大多数化学品的最佳选择；

1064 nm 激光的荧光最少，但需要相对较长的采集时间才能获得足够水平的信号进行分析，同时如果不特别注意，样品加热的可能性更高。这使得它更适合有色和深色材料，如天然产品、染料、油和有色聚合物。

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