ICP-MS 仪器使用等离子体 (ICP) 电离样品中的元素，然后使用质谱仪 (MS) 测量离子。

单四极杆 ICP-MS仪器的主要组件包括：

1. 样品引入系统将液体样品形成细小的气溶胶雾
2. 电感耦合等离子体 (ICP) 将样品气溶胶中的元素转化为离子
3. 将离子提取到真空系统的接口
4. 离子透镜聚焦离子并将其与背景信号分离
5. 碰撞/反应池 (CRC) 用于分离分析物离子和干扰离子
6. 质谱仪 (MS) 按质量过滤分析物离子
7. 电子倍增器探测器
8. 数据处理

主要部件是单四极杆ICP-MS仪器。

三重四极杆 ICP-MS（ICP-QQQ，有时也称为“TQ”）包括所有这些组件，但在离子透镜 (4) 和 CRC (5) 之间增加了另一个四极杆质量过滤器。QQQ 的附加质量过滤器 (Q1) 在离子到达 CRC 之前过滤离子束，因此在任何给定时间只有一个质量进入池。这种串联 ICP-MS 配置 (ICP-MS/MS) 意味着可以可靠地使用反应池气体来解决干扰，从而降低检测限并提高某些困难分析物的准确度。

主要部件是三重四极杆 ICP-MS (ICP-QQQ) 仪器。

让我们更详细地了解一下 ICP-MS 仪器的最重要组件。

1. 样本引入

ICP-MS 通常用于测量液体样品。样品溶液被泵入雾化器，液体在雾化器中通过氩气喷射转化为细喷雾或气溶胶雾。气溶胶雾通过喷雾室，较大的液滴被去除。细小液滴被氩气流带到 ICP 等离子炬。

雾化器将液体样品转化为气溶胶。

气溶胶通过喷雾室，较大的液滴被去除。

样品引入组件经过选择和优化，可与 ICP 结合使用。这意味着雾化器和喷雾室设计用于产生可被等离子体有效处理的气溶胶。总溶液负载、气溶胶密度（液滴数）和液滴大小是影响等离子体干燥和分解液滴中携带的样品材料的能力的关键因素。如果气溶胶包含均匀大小的小液滴，分散在等离子体的中心通道中，等离子体产生离子的效率最高。

2.ICP（等离子）离子源

“等离子体”一词指的是一种高度电离的气体，可以适用于从荧光灯泡到太阳等各种物体。在 ICP-MS 中使用的等离子体中，电离气体是流经石英管的氩气。能量由射频 (RF) 发生器提供，其工作功率约为 1.5 KW，约为普通家用水壶功率的一半。射频能量通过电感耦合从缠绕在石英管外部的负载线圈传输到氩气流中。射频场使氩气流中的自由电子振荡；导致它们与氩原子碰撞，产生足够的能量来移除电子，从而使氩原子电离。新的氩离子和电子也在射频场中振荡，从而导致进一步碰撞和进一步电离，这一过程将能量分布在气流中以形成等离子体。电离氩气中的能量密度非常高，因此 ICP 的温度达到10,000 摄氏度——比太阳表面还热！

等离子体是由在石英管中流动的氩气形成的。

氩气被射频发生器电离，样品气溶胶被带过等离子体的中心。

通过外层石英管的氩气以每分钟约 15 升的速率流动。这种“等离子气体”形成等离子体并冷却石英管以防止其熔化。另外两个较小的石英管同心放置在外管内，共同构成等离子体“炬”。中间的石英管携带辅助气流，将等离子体的底部推离内层石英管以防止其熔化。最小的管子（称为“喷射器”）以每分钟约 1 升的流速将气溶胶液滴从喷雾室输送到等离子体。喷射管的内径 (ID) 通常约为 2 毫米或更大，因此载气以高速流动，在等离子体上打出一个洞，形成细长的“圆环”或甜甜圈形状。气溶胶液滴被带到等离子体的中心，在那里液滴被干燥，样品材料被分解并解离成单个原子，然后被电离。 

几乎所有 ICP-MS 仪器都使用频率为 27.12 MHz（每秒 2712 万次）的 RF 发生器。这低于传统用于 ICP-OES 仪器的标准频率 40.68 MHz。ICP-MS 更倾向于使用较低频率的等离子体，因为它具有更厚的“表皮深度”，这意味着等离子体能量更接近处理气溶胶液滴的中央通道。这对于用于 MS 的 ICP 的性能很重要，其中较高的中央通道温度可提供更好的电离效果，从而提供更高的灵敏度。

ICP-MS 的等离子体在分解样品基质、分离潜在干扰物和电离分析物原子方面起着关键作用。事实上，ICP-MS 的整体性能在很大程度上取决于等离子体炬的设计和操作条件。例如，对于给定的载气流量（例如每分钟 1 升），通过炬管喷射器的线性气体速度与喷射器 ID 的平方成反比。这意味着将喷射器 ID 从 1.5 毫米更改为 2.5 毫米会导致载气速度从 9.43 米/秒变为 3.4 米/秒，几乎降低了 3 倍。更高的载气速度意味着等离子体只有几毫秒的时间来处理气溶胶液滴以形成离子，因此高等离子体温度对于优化这些过程至关重要。较低的载气速度意味着气溶胶液滴花更多时间暴露在等离子体最热的部分，因此基质分解效果更好。更宽的炬管进样器还有助于降低光谱干扰水平并提高分析物离子的电离度，这两项是大多数 ICP-MS 应用中的关键参数。 

将气溶胶液滴转化为等离子体中的离子的过程。  

一些 ICP-MS 应用使用不同的炬管设计。选项包括可拆卸炬管，配有铂或蓝宝石进样管，用于处理在 HF 等高腐蚀性酸中制备的样品。还提供配有窄进样器的炬管，通常用于分析挥发性溶剂和其他特殊应用。

等离子体中每种元素的电离程度取决于元素的电离能（或电离电位，IP）和等离子体温度。IP 是导致一个电子从中性原子中移除以产生离子的能量输入量。氩气是 ICP-MS 的理想支持气体，因为它的第一个 IP 高于大多数其他元素的第一个 IP，但低于它们的第二个 IP（移除两个电子所需的能量输入）。氩气的这种特性意味着大多数通过 ICP-MS 等离子体的元素都会有效转化为单电荷正离子 (M ⁺ )，只有一小部分双电荷离子 (M ²⁺ ) 形成。在典型的等离子体条件下，大多数自然产生的元素至少有 75% 被电离，这是 ICP-MS 灵敏度非常高的主要原因之一。然而，一些重要元素的电离程度较差，尤其是 As、Cd 和 Hg。良好的等离子体优化对于实现这些元素的高灵敏度和低检测限非常重要。

该图显示了所有元素的电离度（转化为离子的原子的百分比）与第一电离电位的关系。

3. 真空接口

等离子体离子源和四极质谱仪之间由真空接口隔开，真空接口将离子从等离子体（在大气压下）传输到质谱仪（在真空室中）。接口由一系列冷却的金属板或“锥体”组成，其中有小孔，以允许离子通过。典型的布置是使用采样锥从等离子体中提取离子，然后用截取锥对离子束的中心部分进行采样，以便传递到高真空区域。

ICP-MS 系统布局显示了等离子体和质谱仪之间的真空接口。

小锥孔（约 0.5 至 1.0 毫米）是首选，因为它们为四极杆质谱过滤器和检测器的运行提供了最佳真空条件。较低的真空压力（较少的残留气体）可导致更高的离子传输率、因散射而导致的峰展宽较小以及背景较低。但是小孔径锥体更难以精确制造，并且会导致从等离子体中提取并通过界面的离子更少。如果样品基质未在等离子体中完全解离，较小的锥孔也更容易堵塞。这些考虑因素意味着，只有当 ICP-MS 系统具有非常坚固的高温等离子体和高传输离子透镜系统时，才能实现使用小锥孔的性能优势。

ICP-MS 接口包括采样锥（左）和截取锥（右）。

4. 离子聚焦与分离

离子穿过接口锥后，会通过离子“透镜”聚焦成窄束。透镜由几块施加有可调电压的金属板组成。带正电压的金属板会排斥带正电的离子，带负电压的金属板则会吸引离子。不同电压的透镜板组合用于引导和聚焦离子。

除了聚焦离子以最大程度地提高传输率和灵敏度之外，离子透镜还将离子与从等离子体中提取的中性粒子和光子分离。这些不带电的粒子会引起高背景信号，因此必须防止它们穿过真空系统并到达检测器。这通常是通过将离子偏转轴来实现的，而光子和中性粒子不带电，会继续沿直线移动，因此会从离子束中移除。ICP-MS 中使用了几种不同的离子透镜设计，但它们的目标都是相同的，即为所有质量的离子提供高传输率，同时最大限度地减少由光子和中性粒子引起的背景信号。

剖面图显示离子透镜的位置和操作。

5. 碰撞/反应室

自 21 世纪初以来，几乎所有新型 ICP-MS 系统都包含碰撞/反应室 (CRC)，以解决由与被测分析物离子质量相同的不需要的离子引起的光谱重叠。到目前为止，ICP-MS 中最严重的光谱重叠是由分子（或“多原子”）离子引起的。当原子组合形成与目标分析物质量相同的离子时，就会发生多原子离子重叠。例如，⁴⁰ Ar 可以与¹⁶ O 结合生成质量为 56 的 ArO ⁺多原子离子，与铁的主要同位素（⁵⁶ Fe）重叠。同样，⁴⁰ Ar 可以与³⁵ Cl 结合生成质量为 75 的 ArCl ⁺多原子离子，与砷的唯一同位素（⁷⁵ As）重叠。多原子离子重叠一直是 ICP-MS 中长期存在的问题，因此开发 CRC 来解决这些重叠是改善数据的主要因素准确性以及 ICP-MS 在许多常规行业中的日益普及。

CRC 由离子导向器（通常是八极杆或四极杆）组成，该导向器位于一个封闭的腔室（或“单元”）中，可以用气体加压。小的入口和出口孔保持单元压力，同时允许离子进入和离开单元。用于消除干扰的过程取决于添加到单元中的气体（或多种气体），大致可分为碰撞和反应模式。

剖面图显示单四极杆 ICP-MS 离子透镜和质谱过滤器之间的碰撞/反应室位置。可以用碰撞或反应气体加压该室以分离干扰离子。

碰撞模式

在碰撞模式下，CRC 用非反应性气体加压 - 通常是氦气 (He)。穿过 CRC 的离子与氦原子碰撞，每次碰撞都会损失少量动能。多原子离子的离子截面总是比相同质量的分析物离子大，因此多原子离子比分析物离子碰撞更频繁。不同的碰撞率意味着多原子离子从池出口出来的残余能量低于分析物离子。低能离子通过正偏压“步骤”从离子束中排除，这个过程称为动能歧视 (KED)。

碰撞模式要求所有离子以较窄的离子能量分布进入池中。此外，离子导向器必须尽量减少散射损失，以便在高池气压和有效 KED 所需的高碰撞率下提供高离子传输率。

He KED 可被视为一种通用 CRC 模式，因为可以使用相同的池条件来解析多种不同样品类型中多种分析物质量上的多个多原子离子重叠。

反应方式

反应模式使用与碰撞模式相同的 CRC 硬件，但池中加压的是反应气体，例如 H ₂、O ₂、NH ₃、CH ₄、N ₂ O 或 CH ₃ F，而不是 He。反应模式非常高效，因为离子和池气体分子之间的反应通常发生在前几次碰撞中，而 He KED 需要多次碰撞，因此需要更高的池气体压力。反应气体方法也比 He KED 更具体，因为必须根据气体与干扰离子和分析物同位素的不同反应化学来选择气体。因此，分析人员在选择反应气体之前必须知道他们要分辨哪些干扰离子。

反应池气体与氦 KED 的不同之处在于，它们可用于解决多原子离子以外的干扰。这些其他光谱重叠（例如同量异位素重叠、双电荷离子重叠和相邻质量峰尾重叠）比多原子干扰少见，但仍然很重要。

与 He KED 相比，另一个主要区别是反应池气体可以形成新的反应产物离子，这些离子可能会与所需的分析物重叠。新产品离子干扰的可能性意味着单四极杆 ICP-MS 用户往往仅在样品基质一致且干扰可预测时才使用反应气体方法。然而，此限制并不适用于 MS/MS 模式下的三重四极杆 ICP-MS (ICP-QQ)。ICP-QQ 仪器的 CRC 之前的附加四极杆质量过滤器意味着即使样品基质发生变化，进入 CRC 的离子束的成分也是一致的。因此，MS/MS 可以控制反应化学并消除形成细胞形成的产物离子重叠的可能性。

采用单四极杆 ICP-MS 配置的反应模式操作

采用三重四极杆 ICP-MS 配置的反应模式操作。

反应池气体方法与 ICP-MS/MS 相结合，使分析人员能够执行传统单四极杆 ICP-MS 无法实现的全新应用。新用户可能会对 ICP-MS 提供的反应气体模式和分析可能性感到不知所措。但该技术已经成熟，反应化学性质也很好理解，并且有软件工具和已发布的方法可帮助用户设置许多典型分析。

6. 质谱仪（MS）

大多数 ICP-MS 仪器使用四极杆质谱仪按质量过滤离子，或者更准确地说，按质荷比 ( m/z ) 过滤离子。由于 ICP 产生的大多数离子都是单电荷的，因此通常可以认为 ICP-MS 产生了“质谱”。

四极杆质谱过滤器由两对杆组成；相反的杆对连接到单独的电源。两对杆上施加了异相 RF 电压和正或负 DC 电压（y 轴杆上施加 RF/+DC，x 轴杆上施加 RF/-DC）。杆间空间中设置的电场决定了可以稳定沿四极杆轴移动并穿过质谱过滤器的离子的“设定质量”。交替电场使所有高于和低于设定质量的离子的轨迹不稳定，因此除设定质量以外的任何质量的离子都会被离子束拒绝。

四极杆质量过滤器用于大多数 ICP-MS 仪器。RF 和 DC 电压根据质荷比 (m/z) 过滤离子，每次仅允许 1 个 m/z 通过检测器。 

四极杆设定质量由施加的杆电压控制，该电压可以非常快速地改变。这意味着四极杆可以非常快速地扫描整个质量范围，例如每秒从 Li（质量 7）到 U（质量 238）超过 10 次。每次四极杆扫描时，每个质量的离子都会传递到检测器并进行计数。

在常规定量“光谱”和同位素比分析中，质谱是通过对选定质量进行多次扫描而建立的。其他测量模式包括时间分辨分析 (TRA)，其中每次四极杆扫描收集的离子计数以时间为基础保存。单质量监测也可用，通常用于单纳米粒子分析等测量​​。

7. 电子倍增器探测器

大多数 ICP-MS 系统中使用的检测器是分立式倍增电极电子倍增器 (DDEM)。EM 使用高压电极（或倍增电极），其位置使得从四极杆产生的离子撞击倍增电极。撞击第一个倍增电极的每个离子都会从倍增电极表面释放一个或多个电子。这些电子撞击第二个倍增电极，释放出更多电子撞击第三个倍增电极，依此类推，直到检测器。在最后一个倍增电极处，电子级联已积累到足够高的水平，可被 EM 电子设备记录为脉冲或“计数”。在非常高的离子计数率下 - 高于约每秒 1 百万次计数 (cps)，检测器会自动切换到低增益（或“模拟”）模式。这可以测量高浓度元素的强信号，而不会使检测器过载。

电子倍增器 (EM) 探测器显示电子级联在探测器倍增电极上累积，从而产生离子脉冲或计数。

EM 检测器可以检测单个离子，因此可以检测到超低浓度。但 EM 还具有极宽的动态范围 - 大约 10 或 11 个数量级。从实际分析角度来看，这意味着 ICP-MS 可以检测浓度低于 0.1 ppt（0.0000001 ppm）的铀等微量元素，同时还可以测量浓度为 1.18%（11,800 ppm）的海水中钠等主要元素。在同一次采集中测量的总浓度范围超过 11 个数量级。

8. 数据处理

对于每个测量的质量，检测器记录的计数由仪器控制工作站计算机上的数据分析软件处理。对于传统的定量分析，软件通过将样本中测量的计数与已知浓度参考溶液中的计数进行比较来计算未知样本中每种元素的浓度。通常会测量几种参考溶液或“标准”，以创建每种元素的计数与已知浓度的校准图。

使用浓度在 0.1 至 1000 ng/L (ppt) 之间的标准品，对铀进行 ICP-MS 定量分析的典型校准图。