拉曼光谱有哪些不同类型?
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与中红外吸收和荧光发射 相反,自发拉曼发射产生的信号相当弱。为了增强信号并提高可用性,拉曼光谱学家改进了经典的背散射光谱仪配置,并开发了拉曼光谱技术衍生产品。
为了增强可用性:
- 透射拉曼光谱 (TRS):与传统拉曼光谱的表面分析不同, TRS可以对药片和胶囊等分析物进行深入研究。它利用光穿过粉末等混浊介质的特性以及低光损耗来分析大部分分析物。
图 1. 传统的背散射拉曼信号仅代表一小部分样本,而透射拉曼信号代表整个药片。 - 空间偏移拉曼光谱 (SORS):SORS利用光通过混浊介质的随机散射来实现地下探测。在传统的背散射拉曼光谱仪中,在激发区域和检测区域之间引入空间偏移,可以分离出特定的地下层、信息丰富的拉曼光谱。该技术可用于通过透明和不透明障碍物识别化学物质(例如,识别密封不透明容器内的爆炸物或有害麻醉品)。
图 2. 空间偏移拉曼光谱 (SORS) 结合零点测量和偏移测量来减去容器光谱,从而得到内容物的干净拉曼光谱。 - 傅里叶变换拉曼光谱 (FT-Raman):傅里叶变换拉曼光谱于 20 世纪 80 年代开发,主要用于获取无荧光且强度更高的光谱。此外,这种基于干涉仪的技术通常可实现更好的波长精度和光谱分辨率。与FTIR一样,FT-Raman 利用了 Jacquinot 优势(由于没有狭缝,信号更佳)、Conne 优势(通过激光束校准波长)和 Fellget 优势(一次收集所有波长),并且通常使用 1,064 nm 激光来减轻荧光。
为了改善信号:
- 共振拉曼光谱 (RR 光谱):通常用于增强低浓度分子的检测,或通过简化特定基团的光谱来识别大分子蛋白质的存在。当入射激光光子的能量相当于分析物中的电子跃迁之一时,可以获得更强烈且更易于检测的拉曼信号。相关的振动电子模式被共振激发,从而产生更强烈的拉曼谱带。
- 表面增强拉曼光谱 (SERS):通常,拉曼光谱是一种低灵敏度解决方案,适用于批量分析。1974 年,弗莱施曼偶然发现,结构化金属表面附近的分析物会发出大大增强的拉曼信号。这种技术称为表面增强拉曼光谱 (SERS)。据说它来自金属表面的电磁场在拉曼激光激发后产生的放大现象(也称为等离子体振荡)。SERS 非常有效,因为它可以增强激光功率和来自激光激发的拉曼信号。
- 针尖增强拉曼光谱 (TERS):生物分子显微镜学家已利用 SERS 改进拉曼和光学显微镜。使用金属涂层原子级锐化针尖作为金属表面,他们可以精确控制 SERS 现象发生的位置,并克服更传统的光学和拉曼显微镜的空间分辨率限制。
- 相干拉曼散射:在相干拉曼光谱中,使用多种激光频率来激发分析物并改善后续的拉曼信号:
- 相干斯托克斯反斯托克斯拉曼光谱 (CARS):实现 CARS 的过程涉及三台激光器(两个泵浦(通常相同)和一个斯托克斯激光器),在与分析物相互作用后生成较短波长(蓝移)的相干反斯托克斯信号。CARS 主要用于显微镜,其中速度快和观察到的信号中没有荧光是其巨大优势。
- 受激拉曼散射 (SRS):受激拉曼散射比 CARS 更近,常用于拉曼显微镜以缩短采集时间。它还有助于获得相干或定向信号并消除非共振和荧光背景。使用两个高强度短脉冲激光器,一个称为频率为 ωp 的泵浦激光器,另一个称为频率为 ωs 的斯托克斯激光器,可以通过受激现象增强频率为 ωp-ωs 或接近频率的分子振动或拉曼谱带。

