X射线荧光光谱分析法（XRF）利用高能X射线与样品中原子发生作用的原理来确定样品中元素的组成和含量。X射线源（通常为X射线管）产生高能量的X射线，这些X射线穿透样品并与样品中的原子发生相互作用。在这些作用中，X射线能量足以将样品中的内层电子从原子中击出，形成空位。 当内层电子被击出后，外层电子会补充这些空位，释放出能量。这种能量释放称为荧光。每个元素的电子结构决定了其荧光的特定能量。因此，通过测量样品中发射出的荧光的能量和强度，可以确定样品中存在的元素种类和相对浓度。

X射线荧光 (XRF) 过程示例：①入射光子 ②特征光子。

利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中铍以后的每一种元素。 在实际应用中，有效的元素测量范围为9号元素 （F）到92号元素（U）

X射线荧光光谱分离（分散）、识别和强度测量的技术催生了两种主要类型的X射线荧光光谱仪：波长色散式 (WDXRF) 和能量色散式 (EDXRF) X射线荧光光谱仪。

WDXRF 和 EDXRF 有什么区别？

XRF 的两种方法是波长色散 (WDXRF) 和能量色散 (EDXRF)。

这两种方法的不同之处在于它们检测和分析荧光X射线的方式。

WDXRF 是一种根据波长分离 X 射线的检测系统。

它的工作原理是将 X 射线引导至晶体，然后晶体根据射线的波长将射线发送到不同的方向。

有两种系统可使用此方法：

• 顺序——将探测器放置在固定位置，晶体旋转，使探测器依次拾取不同的波长，从而建立 XRF 光谱
• 同时——这种方法同时使用多个探测器或晶体，检测一系列波长

波长色散 XRF 具有更高的分辨率，适合分析更复杂的样本。

然而，WDXRF 方法效率较低，因为它涉及更多组件，需要使用更高功率的 X 射线来弥补。

从实际角度来看，这使得 WDXRF 系统更加昂贵并且使用起来更加复杂。

EDXRF 直接测量样品发射的不同 X 射线能量。

该方法通过计数和绘制每个能量点的相对 X 射线来生成 XRF 光谱。

这是一种快速的方法，以高速率重复分析，然后将结果分类到不同的能量通道中。

与 WDXRF 相比，能量色散法几乎可以同时获取整个 XRF 光谱。

这意味着它可以在短短几秒钟内检测到元素周期表中的大多数元素。

XRF 的应用

XRF 分析仪可以通过测量样品在受到 X 射线束照射时发出的荧光（或二次 X 射线）来确定样品的化学成分。

样本中存在的每种元素都会发射一组独特的荧光 X 射线特征。这相当于指纹。

XRF 分析最重要的部分是能够批判地看待收集并显示在光谱中的数据。

然而，为了正确、轻松地解释这些数据，首先需要对 XRF 仪器进行适当的校准。

校准将通过根据预设标准进行测量来确认任何测量的准确性。

与其他形式的光谱学不同，XRF 不需要在操作之间定期重新校准，但建议定期重新校准仪器以确保读数准确。

至于数据本身，有三种形式：

• 定量
• 半定量
• 定性

XRF 分析仪具有预先编程的校准和设置来实现这些不同的测量。

然而，尽管现代 XRF 分析仪可以在傻瓜式水平上运行，但了解这些分析形式之间的差异非常重要，然后才能正确、实际地解释数据。

XRF 结果是定量的、半定量的还是定性的？

首先要确定的是分析的目的。

获取适合您的目标的数据非常重要。

您获得的结果类型也取决于样本本身。

如果您首先了解它们测量什么以及它们彼此有何不同，那么您将更容易决定所寻找的结果。

它还将帮助您发展您的 XRF 技能。

我们将更详细地探讨每种数据，但这里是每种数据的简要概述：

• 定量数据 是您正在分析的样本中存在的元素的绝对数量。
• 半定量数据 通过比较样本数据来获取每种样本中元素相对数量的信息
• 定性数据 是样本中每种元素特定的 X 射线荧光能量的计数。

定量数据

在 XRF 中，定量数据包含一个数字和一个单位，通常是 ppm（百万分率）或样品中存在元素的百分比重量。

有仪器校准可以将原始定性数据转换为定量数据。

这些校准包括：

• 基本参数法 (FPM) – 基于 X 射线束理论强度和过程其他方面的软件算法，根据峰值强度计算元素浓度
• 使用标准校准——根据准确已知的元素浓度，仪器将得出校准曲线，然后计算样品的 X 射线荧光输出浓度。这种方法仅在分析具有相似模式的样品时有效。

一些校准更多地依赖于数学，而另一些校准则依赖于已知样本的先前分析。

现代先进的 XRF 仪器将定量计算和报告数据，无需用户的额外输入，但用户了解何时此类分析最可靠非常重要。

成功的定量分析需要满足多种条件：

• 样品必须均匀，不得有不同层、杂质或其他物质夹在其中
• 校准必须适合样品
• 必须有已知浓度的样品进行测试
• 样品必须满足正确的厚度条件（见下文）

为了进行定量分析，样品必须具有无限的厚度。

这意味着它们应该足够厚，以确保来自仪器的主要X射线束可以穿透它们，但不会从另一侧逃逸。

半定量数据

当条件不适合提取定量数据时，这提供了一种替代方法。

本质上，半定量数据是通过比较来发挥作用的。

通过分析样本数据，用户可以获得有关相对元素浓度的数据。

这意味着您可以看到样本 A 所含的特定元素的百分比大约比样本 B 多。

定量数据

定性数据在 XRF 中也称为原始光谱。

它让用户知道特定样本中存在哪些元素，但不知道每种元素的含量。

该数据显示在频谱图中：

• 图表的 x 轴表示元素特定的荧光能量
• y 轴表示记录的计数或脉冲

该图显示了仪器检测到元素特定荧光能量的峰值。

当峰值较高时，意味着与元素相对应的特定荧光的计数更多。

定性数据回答了这个问题：样本中有什么？

原始光谱非常适合非均匀或非均质材料的快速分析。

从根本上来说，对于定性数据，所见即所得：如果在某个荧光能量水平下出现峰值，那么样品中就会存在相应的元素。

XRF样品要求

1、XRF测试是半定量测试，仅作为元素含量百分比的参考，由于测试本身的限制，尤其XRF在检测轻元素(C/N/O/F)时的稳定性和准确性不高，如对准确性有较高要求，建议选择其他方法测试。

2、可测元素范围：常规测试范围11Na-92U，如需测到C、N、O、F其中任意元素，请备注并与项目经理沟通；

3、XRF测试仅能回收没有使用的样品，若样品量较少，一般不能回收；

4、样品量要求：粉末样品需要至少2g；块状、薄膜样品：块状样品尺寸在2.5 ~4.5cm之间，标明测试面（表面光滑平整），样品在测试之前尽量干燥；液体样品提供20ml；

5、含碳元素含量超过10%的样品，请先将样品烧成灰，再测试；

6、XRF的检测限约200个ppm左右，如果低于这个检测限，不太适合做XRF，对100ppm以下的数据只能作为参考，有的仪器噪声峰都有可能比这个高，请谨慎选择测试方式；

7、由于受XRF光管Rh靶的影响，如若测试含Rh、Ru、In、Pd这类元素需提前说明。

XRF常见问题

1. 为什么要求XRF测试粉末样品用量最好达到3 g以上？

因为需要和黏结剂（常用硼酸、石蜡等）一起压片做，如果样品量太少的，需要加很多淀粉容易导致结果不准确。

2. 为什么XRF测试要求薄膜（块体）样品尺寸直接要大于2.5 cm？

因为放置薄膜（块体）样品需要放进测试槽，测试槽的直径是2.5 cm，如果样品太小会固定不了。

3. XRF测试可以精确到多少？

XRF测试是半定量测试，仅作为元素含量百分比的参考，由于测试本身的限制，尤其XRF在检测轻元素(C/N/O/F)时的稳定性和准确性不高，如对准确性有较高要求，建议选择其他方法测试。

4. 含碳量高为什么一定要烧成灰再测试？

含碳量高，C大多数情况下是测不到的，那就在归一化的背景里面，其他元素实际含量是扣除C以后按100%归一的；含碳量高压片可能会不好压片，如果加入粘合剂那么就相当于进一步稀释了待测元素，检出限就提高了。所以一般含碳量高、含有机物的样品需要烧成灰，然后再测试。